在发泡反应过程中,反应的快慢会随反应料中羟基数的不同而不同,其羟基又可分为伯羟基、叔羟基和仲羟基,反应速率伯羟基最快,仲羟基次之,叔羟基最慢。当多元醇中羟基级别相同时,其反应速率也会随着异氰酸酯指数、加入量的多少等变化而变化。当多元醇中官能团度相同时,其反应速率会随着分子量的变化而变化,分子量小其速率快。
聚氨酯发泡体系中,有两种发泡气体,第一种就是低沸点化合物,当反应发生时,其可吸收反应热,变成气体参与反应;还有一种就是异氰酸酯与水反应会生成CO2气体,以此参与反应[10]。在选用不同方法进行发泡时,其制得的硬质聚氨酯泡沫的性能会有不同的变化,通过低沸点的化合物进行发泡时,可以增加硬质聚氨酯泡沫的强度和刚度,主要是由于其容易产生脉键。当发泡气体越多,制得的聚氨酯泡沫密度也较小,所以在发泡过程中可以通过水的用量,来调节CO2气体的产生量,从而控制泡沫密度,制得不同密度的制品。
整个硬质聚氨酯泡沫的发泡过程就是异氰酸酯和多元醇进行链增长反应与异氰酸酯和水之间的反应,这两者之间的反应需要一个平衡点,使得CO2气体的产生量和链增长的速率达到一定的平衡[11]。而当气体生成后,聚氨酯泡沫中的泡孔壁就需要有相应的强度,使气体包裹到泡孔之中。为了达到这一目的,往往会在发泡过程中添加催化剂、发泡剂和泡沫稳定剂,使制得的聚氨酯泡沫更加的稳定均匀。当发泡剂过多,就会产生过多的气体,会使整个发泡体系的粘度下降,从而影响到链增长速率。催化剂的使用可对发泡速率产生一定的影响,通常使用复合催化剂就可异氰酸酯和多元醇、异氰酸酯和水之间的反应保持相对的平衡状态。泡沫稳定剂的加入可使聚氨酯泡沫的粘度降低,还可以使得泡孔更加的均匀、致密。发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂这三者还会相互影响,例如催化剂的加入,会加快链增长速率,使泡沫快速凝结,而泡沫稳定剂又可使其凝结速度降低。所以在对硬质聚氨酯泡沫的制备中,需要进行多方面的因素考虑,对发泡3体系中的各组分进行深入了解,以此得出最好的制备配方基本合成反应聚氨酯泡沫是通过不断的聚合反应而形成的,在整个反应过程中,异氰酸酯不仅可以与含羟基的多元醇进行加聚反应,还可以和一些活性氢原子进行反应,生成相应的化合物,继续参与到整个反应中去[12-13]。这些反应有的同时进行,有的有先后顺序,但每个反应都会对其它反应产生一些的影响。其主要反应包括以下几个:
(1)异氰酸酯与多元醇进行链增长反应,在此过程中放出相应的热量,生成产物为聚氨基甲酸酯链节。
(2)异氰酸酯与水进行反应,反应过程中首先生成氨基甲酸,由于生成的氨基甲酸并不稳定,很容易就会分解,进而生成胺和CO2气体。
生成的胺基又能与异氰酸酯反应,成为脲基高聚物。
(3)异氰酸酯与反应生成的氨基甲酸酯会交联在一起,反应产物为脲基甲酸酯。
(4)异氰酸酯与脲基进行交联反应,生成缩二脲。6
异氰酸酯与氨基甲酸酯和异氰酸酯与脲基这两个反应都是交联反应,在正常情况下其反应较慢,需加热到110~130℃,才会有较快的反应速率。其反应生成的脲基甲酸酯会与胺基反应,反应中需要有很高的温度,会生成氨基甲酸酯;而缩二脲也会在高温下与胺基进行反应,其反应产物是脲基和氨基甲酸酯。
1.3.3基本合成方法聚氨酯泡沫基本合成方法一般可分为三种,其分别为半预聚体法、预聚体法和一步法[14]:
(1)半预聚体法
半预聚体法是先体系中所有的异氰酸酯与多元醇进行反应,两者反应之后就会生成一种具有异氰酸酯链节的产物以及没有与多元醇反应的异氰酸酯。这些预聚体就继续与剩余的多元醇、催化剂、发泡剂、匀泡剂等进行反应,生成聚氨酯泡沫。半预聚体法适合硬质聚氨酯泡沫的制备,其反应过程可有效控制体系粘度。
(2)预聚体法
预聚体法是将反应物混合在一起,对其进行搅拌,让两者反应,得到含有-NCO基团的预聚体,然后再往混合料中加入反应物之外的小料,使
其进行充分反应,制得所需的硬质聚氨酯泡沫。预聚体法发生的副反应较少,整个发泡过程容易控制,但其也有不好的一面,就是发泡工艺相对复杂,较容易出现错误。
(3)一步法
一步法就是将多元醇与发泡剂、催化剂、匀泡剂等助剂先混合作为A料,再将异氰酸酯作为B料加入到其中,进行发泡,此发泡过程中各个反应基本都在同一时间进行,而且时间很短,一般1-10s内就可进行发泡,0.5-30min就可完成反应,制备成聚氨酯泡沫。此方法的优点就是操作简单,但其反应过程中热量不容易散发,还会引发一些副反应。UlpSGN8