水性聚氨酯的合成方法

水性聚氨酯的合成方法

水性聚氨酯合成的共同特点是首先制备相对分子质量中等、端基为NCO的聚氨酯预聚体(对单组分而言)，不同步骤在于扩链过程。

溶剂法

将端异氰酸酯聚氨酯预聚体在溶剂中与含有亲水性基团的扩链剂(如二羟甲基丙酸)反应，形成高相对分子质量的离聚体。在高速搅拌下加入水，使之分散于水中。为了降低黏度，增加分散性，增加二羟甲基丙酸溶解性，改善不同相(二羟甲基丙酸与聚氨酯预聚体是相互不溶的两相)反应难以进行的缺陷，同时充当油性基和水性基的媒介，就必须加入溶剂，所用溶剂必须对聚氨酯的合成反应表现惰性、与水可混溶且沸点低，常用溶剂有丙酮、丁酮、四氢呋喃等低沸点溶剂，其中最为普遍使用的是丙酮，故而国内称此法为丙酮法。

此法的优点是反应在均相体系中进行，易于控制，适用性广，结构及粒子大小可变范围大(0.03～100μm)，批间再现性好，容易获得所需要的性质，是目前国内用得最多的制备方法之一；缺点是耗用大量有机溶剂，工艺复杂，成本高，效率低，安全性差，不利于连续法工业化生产。国外一般不采用这种方法。

预聚体混合法 

含端 NCO 基的预聚物当相对分子质量不太高、黏度较小时，可不加或加少量的溶剂，直接用亲水性单体将其部分扩链，高速搅拌下分散于水中。分散过程必须在低温下进行，以降低NCO与水的反应活性；然后，再用反应活性高的二胺或三胺在水中进行扩链，生成高相对分子质量的水性聚脲聚氨酯。此时有 2 种竞争反应：一是聚氨酯预聚物端-NCO基团与水扩链反应；二是聚氨酯预聚物端-NCO基团与二胺扩链反应。预聚体的黏度控制十分重要，否则分散将很困难。为降低反应物黏度便于其分散于水中，可向反应体系中加入少量溶剂如N-甲基吡咯烷酮。反应后根据情况可不用蒸除溶剂。这种方法避免了大量有机溶剂的使用，工艺简单，便于工业化连续生产，但扩链在多相体系中，控制较难；此方法适合于低黏度预聚体，即由脂肪族和脂环族多异氰酸酯制备的预聚体，因为这两种多异氰酸酯的反应活性较低，预聚物分散于水中后用二胺扩链时受水的影响小。 

熔融分散缩聚法

与预聚体混合法不同，熔融分散缩聚法先合成的是带有离子基团和端-NCO基的预聚物，经中和、季铵化或羟甲基化处理后，在熔融状态下分散于水中制成聚氨酯乳液。通常的做法是将聚酯多元醇，聚醚多元醇，或含叔胺基团、离子基团的二元醇与二异氰酸酯反应，NCO/OH 量比1.2~1.8，得到的端 NCO 预聚物与尿素或氨在本体中反应，生成聚氨酯双缩二脲或含离子基团的端脲基低聚物。前者加入氯代酰胺在高温熔融状态继续季铵化，由于所得的离聚物具有亲水性，在酸性介质中再与甲醛反应进行羟甲基化，含羟甲基的聚氨酯双缩二脲能在 50~130 ℃与水形成稳定乳液，当体系pH值调低时，能在分散相中进行缩聚反应而生成高相对分子质量聚氨酯；后者则直接在熔融状态乳化于水，再加甲醛水溶液进行羟甲基化及扩链反应。

熔融分散法不需要有机溶剂，工艺简单，易于控制，配方可变化性较大，不需特殊设备即能进行工业化生产，

很有发展前途。 

酮亚胺和酮连氮法 

酮亚胺和酮连氮法与预聚体混合法类似，不同之处在于此法中封闭二胺和封闭联氨被用作潜在的扩链剂。二胺

和联氨与酮类反应分别得到酮亚胺和酮连氮，二者在通常的制备条件下对异氰酸酯来说几乎呈惰性，它们与未经先期扩链的含离子基团的端 NCO 基预聚体混合，与水发生水解放出二胺或联氨，再与预聚体中的 NCO 基反应，使扩链过程与分散过程同时进行。

本法适宜于由芳香族异氰酸酯制备的水性聚氨酯分散体，它结合了丙酮法的高品质及泛用性与预聚物混合法的简单、经济的长处。酮连氮法大致上和酮亚胺法相同，只是酮连氮、醛连氮、腙等代替酮亚胺而已。 

保护端基乳化法 

此法是在乳化前先用酚类、甲乙酮亚胺、吡咯烷酮、亚硫酸氢钠等封闭剂将预聚物的端-NCO 基团保护起来，

制成一种部分封闭式聚氨酯预聚体，使其失去活性，再加入扩链剂和交联剂共乳化制成乳液。应用时，经加热解封出来的预聚物端-NCO 基团与交联剂反应，形成网络状结构的聚氨酯胶膜。

保护端-NCO 基乳化法关键是选择解封温度低的高效封闭剂，此法对工艺要求高，乳液的稳定性较差。 

除了以上介绍的各种方法外，还有固体自乳化法，这种方法运输、使用简便安全，值得推广。