2018年全球生物可降解塑料的市场额超过11亿美元,需求量为36万吨,年平均增长率9%,有望在2023年达到17亿美元,需求量到55万吨,其中PLA将扮演重要角色,食品包装等领域发展最快。
食品包装,一次性餐具(包括杯子、盘子和刀叉等)以及塑料袋是生物可降解塑料最大的用户市场,加上目前很火爆的电商快递,这是中国“白色污染”的主要来源,可降解塑料目前或许承担不起解决“白色污染”的重任,但它是目前一个很好的选择,特别是自2020年1月19日国家塑料治理污染意见颁布以来,各类一次性塑料产品替代与降解升级技术层出不穷,都在一定程度上起到一定的作用。
一次性塑料产品替代技术
▍聚乳酸
聚乳酸(PLA)是一种合成脂肪族聚酯,原料来源广泛且可再生,其生产过程无污染,所得产品可以生物降解,是典型的“绿色塑料”。在生物降解塑料材料的发展领域备受关注,同时也是理想的绿色包装材料之一。PLA在包装、纤维、医用三大领域有广泛的应用,尤其是在包装方面的应用更为广泛。PLA在包装中的应用主要包括聚乳酸薄膜、聚乳酸包装膜、聚乳酸一次性餐具等。目前,生物降解塑料中聚乳酸、琥珀酸共聚物及改性淀粉塑料已经上市供应,但由于其昂贵的价格而无法大量推广。但是据美国预测,再过几年的时间,以玉米为原料生产的生物降解塑料价格将有所下降,PLA的发展也将得到很大的提升。在一次性塑料产品替代方面,PLA主要用于塑料袋、餐具、食品包装和3D打印,比如PLA一次性食品包装袋和PLA食品杯,其中PLA食品杯只需120天就可以完全降解,真正达到了经济以及生态双重效应,对于白色污染的治理作出积极的贡献。
▍聚羟基丁酸酯
聚羟基丁酸酯(PHB)是聚酯类聚合物,可以用于生产热注塑产品,制造如瓶帽、钢笔、玩具、食品盒和化妆盒等;也可压制成薄板和纤维板,以满足汽车业的需要;还可以生产泡沫塑料,它隶属于PHA家族,由法国微生物学家Maurice Lemoigne首次分离并取得。巴西圣保罗大学技术研究所和生物医学研究所以及圣保罗地区甘蔗乙醇合作社生产出PHB后,发现PHB具有与合成树脂如PP类似的物理以及机械特性,最重要的是可快速降解,比如传统塑料降解需要100年,PHB产品只需12个月就能分解,并且释放出的只有水和二氧化碳,不会对环境造成严重的污染,对环境具有重要的保护意义。1980年代,ICI公司开发了一种pilot plant stage的材料。但当这种材料的成本明显过高时,ICI对其的兴趣便消退了。2005年6月,一家美国公司metabolix因开发并商业化了一种有成本效益的包括聚羟基丁酸酯(PHB)在内的聚羟基脂肪酸酯(PHA)通用制法,而获得了美国总统绿色化学挑战奖。Micromidas Inc.的研究小组的研究小组已开始利用城市污水中的细菌生产PHB。这项尝试显示了人类废弃物处理和可生物降解塑料生产的未来愿景。PHB正被作为体内缝合材料应用于医疗行业,这种材料无毒且可生物降解,所以当伤口愈合后无需移除其制品。
▍聚乙烯
聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性高分子,由美国Air Products公司开发生产,可以通过控制聚醋酸乙烯酯的水解程度并添加相应的添加剂来提高其稳定性,其商品名为Vinex,可溶于热水或者冷水。水溶性PVA薄膜为国际上一种新型塑料降解产品,它利用了PVA的成膜性,水和生物两种降解特性,在湿环境中有泥菌存在时6个月内可完全降解为二氧化碳和水,属于绿色高新环保包装材料。在一次性塑料产品替代方面,在欧美、日本,水溶性PVA薄膜已广泛应用于各种产品的包装。在我国水溶性PVA薄膜的发展还处于起步阶段,工业性研发在近5年才真正有所展开,主要应用在刺绣及水转印(玻璃、陶瓷、电器外壳等的彩色印刷)两个领域,PVA在这方面的年使用量约1万吨。
▍二氧化碳共聚物
二氧化碳是开发中的重要的碳资源,它的一个有效利用方式是和环氧化物等单体共聚生成脂肪族聚碳酸酯,该反应现已能够较顺利地实现。国外最早研究二氧化碳共聚物的是美国和日本,但是一直没有进行工业化生产;国内内蒙古蒙西集团公司采用长春应用化学研究所的技术来生产二氧化碳共聚物生物降解塑料,其产品主要用在包装和医用材料上。中科院广州化学研究所陈立班博士开发的低分子量二氧化碳共聚物技术也已在江苏泰兴开始投入生产,品种为低相对分子质量二氧化碳/环氧化合物共聚物,用来作为聚氨酯发泡材料的原材料,用于家用电器的包装。二氧化碳共聚物已在许多方面获得重要的应用,是预期在未来世纪中广泛使用的高分子材料。在一次性塑料产品替代方面,二氧化碳共聚物主要用于农用塑料膜制品、包装材料、垃圾袋等多种领域。由于二氧化碳共聚物具有良好的阻气性、透明性和全降解特性,在食品包装、食品包装、药物包装、医用材料等方面有其独特的优势。
由于二氧化碳是自然界一种比较廉价的碳氧资源,因此以二氧化碳为原料合成可生物降解的脂肪族聚碳酸酯便成为了研究的重要课题,但由于其存在热性能和机械性能差的缘故,PPC的工业化还处于初级阶段,需要不断开发新型高效催化体系,改进聚合工艺,大幅降低生产成本;另一方面,由于PPC具有明显的成本优势,通过共聚、共混等改性方法有望在片材、胶黏剂等多个领域有重要的应用前景。目前已有多家公司比如美国的Empower materials和Novomer公司、中国的蒙西集团、韩国的SKEnergy公司等进行相关的产业化尝试。
▍聚己内酯
聚ε-己内酯(PCL)是由ε-己内酯经开环聚合得到的低熔点聚合物,其熔点仅62℃,算是一种商品化的生物基可降解塑料,质地非常柔软,具有较大的延展性,而且具有优良的生物相容性、记忆性,广泛应用于医疗领域,如组织工程支架材料,可以被人体吸收排泄。PCL的降解性研究从1976年就已开始,在厌氧和需氧的环境中,PCL都可以被微生物完全分解。由ε-己内酯开环后得到的己内酯衍生物如己内酯改性的多元醇,己内酯丙烯酸单体,己内酯聚合物很成功地用作化学反应中间体和改性剂。与PLA相比,PCL具有更好的疏水性,但降解速度较慢;同时其合成工艺简单、成本较低。PCL的加工性能优良,可用普通的塑料加工设备制成薄膜及其他制品。
▍聚丁二酸丁二醇酯及其共聚物
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)于20世纪90年代进入材料研究领域,并迅速成为可广泛推广应用的通用型生物降解塑料研究热点材料之一。和PCL、PHB、PHA等降解塑料相比,PBS价格极低廉,成本仅为前者的1/3甚至更低,且耐热性能好,热变形温度和制品使用温度可以超过100℃。其合成原料来源既可以是石油资源,也可以通过生物资源发酵得到,因此引起科技和产业界高度关注,可用于制备冷热饮包装和餐盒,克服其他生物降解塑料耐热温度低的缺点;加工性能好,是目前降解塑料中加工性能最好的,同时可以共混大量碳酸钙、淀粉等填充物,得到价格低廉的制品,其综合性能优异、性价比合理,具有良好的应用前景。安徽安庆和兴化工公司采用清华大学技术,已建成万吨级的PBS生产线。PBS在一次性塑料产品替代方面,可广泛应用于包装、可堆肥降解餐具、化妆品瓶以及药用瓶、一次性医疗用品、农用地膜、农药以及化肥缓释材料、生物医用高分子材料等领域,可有效地从根本上解决白色污染的问题。
一次性塑料产品降解升级技术
▍淀粉
淀粉基生物降解塑料一般是改性淀粉与生物降解聚酯(PLA/PBAT/PBS/PHA/PPC等)的共混物,它能够完全生物降解,可堆肥,对环境无污染,废弃物适合堆肥、填埋等处理方式,它的环保意义在于能够减少石化资源的使用,减少二氧化碳排放,废弃物适合焚烧处理,这种材料都可以代替传统石油基塑料,广泛用于塑料包装材料、防震材料、塑料膜及塑料袋、一次性餐饮具、食品容器、玩具等。
在一次性塑料产品降解技术升级方面,玉米淀粉可降解餐具,是采用天然玉米淀粉及植物纤维为基料,辅之以生物聚酯、多元醇等物质加工而成,其淀粉含量最高可达80%,在土壤和自然环境下可以自然降解,对环境无污染、无破害。随着禁塑令的颁布,当前国内国际市场对玉米淀粉餐具需求加大,据悉,此种产品已经登陆意大利、美国等欧美多个重视低碳环保的发达国家,获得认可与好评。从长远来看,玉米淀粉环保餐具有望逐渐普及,成为餐具产品的主流。
一次性塑料产品替代与降解升级技术产能分析
国内各企业一次性塑料产品替代与降解升级技术相关产品及产能分析截至2019年,国内生物降解塑料企业产能利用率基本不到50%,生物降解塑料行业平均产能利用率在30%左右,按此测算,2020年中国改性塑料产量约为19.5万吨,其中大部分出口至欧洲市场。随欧洲、澳大利亚及韩国等地区生物降解塑料需求大幅增长,国内生物降解塑料出口未来将保持较快增长,产能利用率将快速上升。
结语
总的来说,生物降解塑料制品的性能还无法完全满足消费者需求,尽管市场上已有的品种众多,但每种材料本身的机械和加工性能只是某一方面有突出的特性,综合性能还存在这样或那样的不足,这一点将是制约其市场应用推广的瓶颈之一。在开发生物降解塑料制品的同时,国内企业应该注意加快有自主知识产权、创新型产品和用途的开发。如聚乳酸将在发酵技术提高的前提下,提高聚合工艺,从而使其得到广泛推广和应用;开发淀粉塑料在将来替代聚乙烯材料制成一次性生活用品和农用地膜等。生物降解塑料为人类展示了一个环境科学,也是解决环境问题的重要手段之一,相信随着更多的国内外政策、标准和相关技术的逐步出台、落实和完善,我国生物降解塑料技术革新、检测评价与标准体系也会越来越完善,有关生物降解塑料的制造、加工、应用、可回收等技术也将更加成熟,我国生物降解塑料必有良好的发展前景,届时,生物降解塑料可以承担解决“白色污染”的重任。