研制了一种新型环保无磷水处理配方，进行静态阻垢试验、旋转挂片腐蚀试验和动态模拟试验。煤化工装置循环水场现场应用证明，该无磷配方的处理效果完全能够达到GB/T 50050-2017《工业循环冷却水处理设计规范》的技术要求，排污水可达到GB 8978-1996《污水综合排放标准》中的一级排放标准要求。
随着国家对环境保护要求的不断提高，使用磷系配方系统的排污水对环境造成二次污染的问题日益突出。无磷水处理技术研发与应用是减少磷排放、防止水体富营养化的有效途径，受到广泛重视。
金陵石化煤制氢装置建于2005年，配套建有循环量为36 000 m3/h的循环冷却水系统1套。2018年前循环冷却水处理采用低磷阻垢缓蚀剂，循环水中的总磷(以PO43-计)控制在1.0~2.0 mg/L。由于南京市环保局对排污水总磷要求不断提高，为达到循环冷却水系统排污水总磷(以PO43-计)≤0.5 mg/L的内控指标，该公司决定在煤化工循环水场采用无磷水处理技术。
该公司水处理中心与江苏科利恩公司合作研发了无磷阻垢缓蚀剂ZH482WP。本研究进行了静态阻垢试验、旋转挂片腐蚀试验、动态模拟试验和现场试用，结果表明该无磷配方有良好的阻垢缓蚀效果，排污水完全达到环保要求。ZH482WP属于无磷类绿色环保可降解型阻垢缓蚀剂，适用于高浓缩倍数、高碱度、高硬度的水质条件，配方结构合理，各组分配伍性、稳定性好。该无磷水处理技术可减少磷排放、防止水体富营养化。
1循环冷却水系统概况
循环冷却水系统主要参数如表1所示。
1.jpg
煤化工循环冷却水系统补充水采用新鲜水，补充水水质如表2所示。
2.jpg
根据表2数据计算不同条件下的Ryznar稳定指数(R.S.I.)，得出该水质在浓缩倍数达到4.5以上时具有严重的结垢趋势。
2试验部分
01试验用水与药剂
试验用水为煤化工循环水场现场实际补充水，水质见表2。ZH482WP无磷阻垢缓蚀剂主要由聚环氧琥珀酸(PESA)、三元共聚物(AA-AMPS-HPA)、锌盐及稳定剂组成，江苏科利恩公司提供。
02静态阻垢试验
试验参照GB/T 16632—2008《水处理剂阻垢性能的测量碳酸钙沉积法》。取现场补充水分别投加20、25 mg/L ZH482WP阻垢缓蚀剂，浓缩至4.5倍后在80℃下保持10 h，测定水中钙离子浓度，同时做空白试验，计算阻垢率。
03旋转挂片腐蚀试验
试验参照GB/T 18175—2000《水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》。取现场补充水，分别投加20、25 mg/L ZH482WP阻垢缓蚀剂，浓缩至4.5倍后挂入处理好的试验挂片，开启仪器电机，调节转速75 r/min，在45℃下运行72 h，同时做空白试验，计算挂片腐蚀速率。
04动态模拟试验
试验参照HG/T 2160—2008《冷却水动态模拟试验方法》，试管材质为不锈钢和碳钢，规格为D 10 mm×0.8 mm×1 400 mm。
试验条件：试验用水为现场补充水，投加100 mg/L阻垢缓蚀剂ZH482WP，控制浓缩倍数≥4.5倍，蒸汽温度(100±1)℃，进口水温32℃，温差10℃左右，污垢热阻由仪器同步监测，试验周期15 d。
3试验结果与分析
ZH482WP静态阻垢及缓蚀试验结果见表3。
3.jpg
由表3可见，ZH482WP阻垢缓蚀剂在试验条件下有良好的阻垢缓蚀效果。
ZH482WP动态模拟试验结果见表4，污垢热阻监测结果见图1。
4.jpg
5.jpg
动态模拟试验结果表明，在模拟现场循环冷却水条件下，试管的沉积速度为5.56 mg/(cm2·月)、污垢热阻均＜5×10-5m2·K/W(GB/T 50050—2017指标要求≤3.44×10-4m2·K/W)、不锈钢腐蚀速率为0.0013 mm/a，碳钢腐蚀速率为0.015 9 mm/a，均达到GB/T 50050—2017《工业循环冷却水处理设计规范》的技术要求，可以进行现场工业应用。
4现场工业应用
01循环水场水质状况
金陵石化煤化工装置循环水场于2018年6月开始试用无磷阻垢缓蚀剂ZH482WP，投加质量浓度为100 mg/L，冷却水系统杀菌灭藻方案采用15~30 mg/L氧化性杀菌剂SS121WP(氯代异氰尿酸)和80~100 mg/L非氧化性杀菌剂SS411WP(异噻唑啉酮)。
试运行过程中，循环冷却水主要控制指标：荧光度40~70μg/L，余氯0.1~1.0 mg/L，浓缩倍数(以K+计)≥4.5倍，pH 7.0~9.5，电导率≤2 000μS/cm，浑浊度≤10 NTU，钙硬度(以CaCO3计)≤500 mg/L，总碱度(以CaCO3计)≤500 mg/L，总磷(以PO43-计)≤0.5 mg/L。2018年1~11月(使用无磷配方前后)循环冷却水的浓缩倍数和总磷变化如图2所示。
6.jpg
由图2可见，自2018年6月使用无磷配方后，循环水系统的浓缩倍数维持在5倍左右，水中总磷明显下降，最后维持在0.1~0.2 mg/L，完全满足环保要求。02循环水场排污水水质
2018年6~11月循环水场排污水水质见表5。
7.jpg
由表5可见，循环水场排污水主要水质指标完全达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》中的一级排放标准要求〔pH 6.0~9.0，NH3-N＜15.0 mg/L，COD＜60.0 mg/L，磷酸盐＜0.5 mg/L〕。
03腐蚀与结垢监测
根据Q/SH 0725.1—2017《循环水处理效果监控方法-监测换热器法》，采用现场旁路监测换热器对使用无磷配方前后的循环水场腐蚀与结垢情况进行监测，每月更换1次监测试管，结果见图3、图4。
8.jpg
由图3、图4可见，碳钢监测试管的腐蚀速率均小于0.075 mm/a，沉积速度均小于15 mg/(cm2·月)。6~11月(使用无磷配方)的平均腐蚀速率为0.031 mm/a，与1~5月(使用含磷配方)的平均腐蚀速率持平。1~5月平均沉积速度为8.40 mg/(cm2·月)，6~11月的平均沉积速度为5.43 mg/(cm2·月)，明显下降，说明采用无磷配方后水中总磷含量明显降低，从而大大减少了系统中磷酸盐的沉积。
5结论
(1)研制了新型环保无磷水处理剂ZH482WP，进行静态阻垢试验、旋转挂片腐蚀试验和动态模拟试验，现场试用期间碳钢平均腐蚀速率为0.031 mm/a，平均沉积速度为5.43 mg/(cm2·月)。该水处理剂有良好的阻垢缓蚀效果，完全满足大型煤化工装置循环冷却水无磷处理的技术要求。
(2)循环水场采用无磷处理技术后，大幅降低了循环水中的总磷含量，循环冷却水系统排污水达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》中的一级排放标准要求。
(3)无磷处理技术可大幅降低循环水中的总磷含量，减少系统中磷酸盐的沉积，沉积速度明显下降，水冷器的换热效果提升；此外，水中微生物生长繁殖所需的营养物质减少，可为循环水系统的杀菌灭藻处理创造条件。
