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典型高分子发泡材料的研究现状及发展趋势

2021-08-11 11:112120

  发泡材料系高性能比材料,因其成本低廉,已被广泛应用于人们的日常生活中,尤其是在包装、保温领域,已经成为不可替代的材料。在西方发达国家中,发泡材料已经成为了一个独立的化学产业,并且得到了迅速发展。

  发泡材料,又叫多孔材料或海绵材料,是一类包含大量孔隙的材料。它是由构成材料本身的连续固相(基体或基材)和形成孔隙的流体相(孔隙)所组成。其中的流体相按照孔隙中所含介质的不同而分为两类,即介质为气体时的气相和介质为液体时的液相。

  作为发泡材料,须具备两种条件,一是材料中含有大量的孔隙,二是所含孔隙被用来满足某种或某些设计要求以达到所期待的使用性能指标。

  材料中的孔隙不同于材料使用过程中经常遇到的孔洞,裂隙等以缺陷形式存在的孔隙,因为这些孔隙的存在会降低材料的使用性能。根据孔洞是否相互连通,可分为开孔发泡材料、闭孔发泡材料和混合孔发泡材料。

  自然界中广泛地存在着发泡固体,并且被人类大规模地应用,在埃及金字塔中已发现有至少5000 年以前的木材制品,早在古罗马时代人们就将软木用于酒瓶塞。随着科学的进步,天然的发泡材料难以满足人类的需要,近以来,人类已经制造出各种各样的发泡固体,如为人们所熟悉的是聚合物泡沫材料,可用于众多场合,从可以回收处理的咖啡杯到飞机座舱的冲击垫等。目前的技术不但可以制造泡沫聚合物,而且还可以制造金属、陶瓷和玻璃的泡沫材料。这极大的丰富了发泡材料的性能,并进一步满足人类的各种需求。

  发泡材料的分类

  许多的材料都可以制成发泡材料。

  发泡材料按基体不同可分为:金属发泡材料,陶瓷玻璃发泡材料,木材发泡材料,高分子泡沫材料,这其中又包括塑料发泡材料和橡胶发泡材料。

  高分子发泡材料是一种由聚合物和包含气体泡孔组成的特殊材料,与普通聚合物材料相比具有以下特性:

  (1)密度低:由于发泡材料中含有大量气孔存在,因此,其密度仅为同类非发泡制品的几分之一甚至是十几分之一。

  (2)比强度高:由于发泡材料的密度仪为非发泡制品的几分之一甚至更低,所以具有较高的比强度。

  (3)隔音效果好:发泡材料中曲折相连的孔隙,改变了声音的直线传播,由于粘滞流动而使其能量损失。多孔体内部存在的许多表面,在气流压力作用下彼此之间能相对的发生很短距离的位移,这种移动会造成内耗,因此,许多发泡材料具有良好的声音阻尼能力,是理想的防噪声材料。

  (4)减震性能好:发泡材料具有较大的变形性,可以较高的吸收机械能量并将其转化为势能,因此,发泡材料具有较好的减震防护性能。

  (5)隔热性能好:限制发泡材料热流的因数有:固相中的低体积分数降低了材料的热传导;小的孔穴尺寸能通过孔壁的反复吸收和反射,从而抑止了热对流和减少了热辐射:封闭孔体能限制气体的对流。基于上述因素,导致发泡材料具有较低的热导率,所以材料的隔热性能较好。

  (6)发泡材料还有其他特殊性能:根据不同需求,发泡材料还可应用其他方面,如阻燃等。

  高分子发泡材料丰要用途有:

  (1)隔热保温材料,如硬质聚氨酯、聚苯乙烯、酚醛、脲醛发泡材料等;

  (2)衬垫材料,如软质聚氨酯发泡材料等;

  (3)漂浮物及包装材料,如聚苯乙烯(PS)、聚氨酯(PU)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、硅树脂发泡材料等;

  (4)电绝缘性材料,如聚烯烃、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)等发泡材料;

  (5)轻质结构材料,例如,玻璃纤维增强的聚氨酯发泡材料经反应注射成型后,可用作飞机、汽车、计算机等领域的结构部件;聚苯并咪唑发泡材料填充空心玻璃微珠后,质轻且耐高温,已经应用于航天领域。

  聚乙烯发泡材料

  聚乙烯发泡材料(PE发泡材料)的专利早于1941年由DuPont公司提出。该专利以氮气为发泡剂在PE熔点附近进行发泡,但由于不能连续化生产,故未得到广泛的工业化应用。1958年,Dow公司首次以四氟二氯乙烷为发泡剂采用无交联挤出发泡法,实现了高发泡PE材料的工业化生产H1,目前美国的高发泡PE材料多数仍采用此法生产。

  20世纪60年代初,日本三和化工、古河电气和积水化学等公司先后研制和开发出交联高发泡PE材料,并从1965年开始生产高发泡PE产品,该方法主要利用交联剂提高PE熔体强度从而提高发泡性能。欧洲大约从20世纪70年代开始生产交联PE发泡材料。

  目前大部分厂家都以日本开发的技术为基础生产PE发泡材料。但交联后的产品使用后无法重复利用,易于造成环境污染。使用非交联物理发泡技术得到的PE发泡板材在国内通称珍珠棉,具有非交联闭孔结构,是一种新型环保的包装材料,它由低密度PE经物理发泡产生的无数独立气泡构成,克服了普通发泡塑料易碎、变形、恢复性差的缺点,具有隔水防潮、防震、隔音、保温、可塑性能佳、韧性强、循环再造、环保、抗撞力强和抗化学性能佳等诸多优点,是传统包装材料的理想替代品。20世纪末以来,为解决生产异型多功能制品的需求问题,日本的JSP和Kaneka等公司开发了间歇式生产PE发泡珠粒(EPE)的工艺,通过模压成型装置可得到符合要求的各种形状和性能的EPE发泡体。反应釜浸渍法被广泛应用于EPE的生产。但釜式发泡工艺复杂,设备成本高,目前只有日本JSP株式会社、Kaneka公司、德国BASF公司、韩国韩华和韩国乐天化学等少数几家公司掌握该技术。

  橡胶发泡材料

  橡胶发泡材料又称为橡胶海绵、微孔橡胶或泡沫橡胶。早期的海绵橡胶采用无机发泡剂,1846 年,Hancock 等发表了关于使用碳酸铵作为发泡剂制备天然橡胶的发泡材料的专利;1856 年英国开始了海绵橡胶的工业化生产,但仅能制备几种有限的发泡产品。

  二十世纪20 年代,有效促进剂和抗氧剂的使用,使得家电和工业用海绵制品的生产迅速增长。大约在30 年代,德国Rubatex 公司采用压缩N2 的方法来制备发泡橡胶材料,并在随后的二、三十年内,用该工艺制备的橡胶发泡材料占据着主要的市场份额。1940 年杜邦公司生产出有机发泡剂偶氮氨基酸苯(DAB),尽管DBA 在毒性和污染性方面不乏弊端,但其方便的操作性和优异的制品特征仍赢得了广泛的关注,它的成功使用无疑是橡胶发泡加工工艺中的一场革命。随后,偶氮二异丁腈(ABIN)、二亚硝基五次甲基四胺(发泡剂H,DPT)等高效、非污染型有机化学发泡剂相继问世,标志着有机发泡剂在橡胶加工中的发展逐步趋向成熟。目前制备橡胶发泡材料基本上都是使用有机发泡剂,初橡胶海绵制品多采用NR 或再生胶为橡胶基材。近年来,合成橡胶、弹性体合金以及橡胶和塑料的共混物也用来作为发泡的基体材料,这极大的拓宽了橡胶海绵的性能和适用范围。

  聚丙烯发泡材料

  聚丙烯树脂具有质轻、原料来源丰富、性能价格比优越以及优良的耐热性、耐化学腐蚀性、易于回收等特点,是世界上产量增长量快的通用热塑性树脂,目前,我国PP树脂已成为产量大的树脂品种。然而应用主要是编织产品和农用薄膜,PP树脂行业面临消费结构单一,需求不旺且产品档次低的问题。各树脂生产企业都在积极调整生产思路,开发生产适销对路、高质量、高附加值的专用料,以使PP具有更大的应用价值和经济效益。其中聚丙烯泡沫的研究开发也成了近年来的热点,尽管聚丙烯发泡产品具有良好的性能和应用前景,但聚丙烯泡沫的开发难度很大,目前国内尚未有其相关的、可工业化的核心技术。目前一些发达国家正在大力发展并作为替代发泡聚苯乙烯的绿色包装材料。

  目前EPP发泡粒子大都是通过间歇式发泡来实现的,由于生产工艺较复杂,成本较高,当然售价也较高, 国内市场EPP制件的价格在12万人民币/吨左右, 而欧洲市场EPP制件的价格在2万欧元/吨左右。EPP制件的模压加工与EPS类似(工艺已经成熟), 尽管如此高的价格, EPP的市场还在逐步扩大。日本的杰斯比塑料有限公司去年(2005财政年度)生产并销售了超过10万吨的EPP发泡粒子及模压制品, 主要用于汽车的保险杠杠芯材料等方面。在中国, JSP公司于2003年在无锡建立了年产3000吨的EPP粒子的生产基地, 并已完成二、三期工程的扩建。随着中国EPP市场需求的不断扩大, JSP公司计划在广东省东莞兴建新的EPP生产基地。国内发泡聚丙烯制品生产厂家如上海众通汽车配件有限公司、上海伊比伊隔热制品有限公司、佛山市南海海洋包装材料厂和天津润生包装材料有限公司等均采用购买的聚丙烯预发泡粒子,通过二次发泡和模塑工艺生产汽车零部件和工业品的包装, 大都用于高档产品市场。

  聚苯乙烯发泡材料

  聚苯乙烯发泡材料又称为发泡聚苯乙烯,可发性聚苯乙烯(expandable polystyrene, EPS),具有相对密度小(1.05g/cm)、热导率低、吸水性小、耐冲击振动、隔热、隔音、防潮、减振、介电性能优良等优点,广泛地用于机械设备、仪器仪表、家用电气、工艺品和其他易损坏贵重产品的防震包装材料以及快餐食品的包装。随着全球经济飞速发展,聚苯乙烯泡沫塑料的废弃量与日俱增。这些废旧的聚苯乙烯泡沫塑料份量轻、体积大, 本身又具有耐老化、难腐蚀等特点,成为垃圾处理的一大难题,近年发泡聚苯乙烯的再生利用成为产业界关注的问题之一。聚苯乙烯泡沫塑料是热塑性塑料,回收的EPS将会重新制成聚苯乙烯。主要有两个方法回收使用EPS废弃物:焚烧或制粒。制粒是指用EPS压块机、泡沫压缩机及回收造粒机将EPS废料转化为PS颗粒,用于制造塑料制品,如衣架,花盆,录影带等。如家具、建筑材料或保温材料等。无论是哪种方式,回收EPSD前提都需要进行压缩,才能降低整个回收流程的成本。

  EVA发泡材料

  EVA发泡配方是由以下几种原料构成:主料,填充剂,发泡剂,架桥剂,发泡促进剂,润滑剂。

  主料:很明显主料就是EVA,当然,为了改善产品的物理性能,还可以适当添加一些其他材料,比如,橡胶,POE等,还甚至可以加一点TPR来加强某些物理性能。EVA呢,主要指标就是VA含量,它的高低决定几乎与EVA发泡制品的一切性能都有直接关系。当然。有的只用PE也能发泡。具体用什么主料还是要看产品的要求。

  填充剂:目前一般用碳酸钙或者滑石粉。它的用途在与降低成本,增加产品刚性等等,还能起一点导热的作用。一般以粒径大小做为质量指标(当然,含水量也是一方面),比如说120目,400目等。原则上,越细越好,当然价格也会高一些。大用量在我见过的配方中有40Phr(用量为主料的百分比)。

  发泡剂:一般都习惯用AC系列的发泡剂,比如AC-3000H,AC系列发泡剂属于高温发泡剂,分解温度在220多度。也有低温发泡剂,比如AD-300,分解温度在140度,还有中温发泡剂等。因为价格相差并不大,而高温发泡剂相对来说会稳定一些,所以现在很多老做EVA的都改用高温的了,也有搭配使用的。AC的用量,得根据具体倍率。

  架桥剂:现在用多的是DCP,以前也有用TAIC,PL400等。DCP的半衰期180度时是1分钟,130度时是10分钟,所以呢,一般练料时,温度尽量控制在120度以下。有的产品对气味有要求的,可以使用另外一种架桥剂BIPB,它一般和TAIC配合使用。DCP的用量,在平板发泡和模内小发泡中,一般用0.5-0.6Phr,射出发泡中一般0.8-1.0Phr。当然,也有适当加减一点的,也有不同此用法的。

  发泡促进剂:现在用得比较多的有两种,氧化锌粉,和硬脂酸锌粉。以前我们这也用这两种搭配,现在只用氧化锌了。单一种也能达到效果,而且产品的稳定性可能还要好一些。氧化锌能使AC的分解温度降低到160度左右,便于生产。我们这有个共识,一般氧化锌用量不超过0.2Phr,过多产品收缩会相对大一点。当然,太少的话发泡速度太慢,所以好也不要低于1.0hr/润滑剂,一般用硬脂酸。其实它没多大作用,就是让练料时,不粘机器。用多了反而不好,因为它能降低分之间摩擦力,使大多数物理性能都降低。

  中国EVA发泡材料的生产和应用起步较晚,但由于产品的加工性能优良且应用广泛,近几年需求增长十分迅速,目前市场处于成长期。尽管在全球金融危机的冲击下,下游出口需求减弱,市场从2006年到2010年年复合增长率依然超过9%,2010年市场规模超过180亿元。

  市场高速增长吸引了众多厂家进入该行业。2010年中国市场上有3000家以上的企业具有生产EVA发泡材料的能力。大部分EVA发泡材料生产商为小型企业,年销售额小于1000万元。大型生产商数量较少,其年销售额在3000万元以上,高的达上亿元。市场前5的企业EVA发泡材料销售总额接近20亿元,只占市场份额的10%,集中度不高。

  受益于中国制造业的稳定发展,下游产业升级带来的要求和利润的提升,以及更广阔的应用领域将被开发等有利因素,预计中国EVA发泡材料市场将维持高速增长。从2010年开始,年复合增长率将超过10%,到2015年市场规模达到300亿元。

  EVA发泡材料的主要原材料是EVA。目前,EVA发泡材料对EVA的需求占到国内EVA总消费量的60%以上。由于中国对EVA发泡材料的表观消费量逐年上升,拉动了对EVA的需求,在过去几年,中国EVA需求的平均年增长超过7%。另一方面,市场供应对进口的依存度比较高,2010年全球EVA需求量超过300万吨,国内EVA消费量达到70万吨,而产量仅为27万吨,自给率不足40%。原料主要依赖进口。

  随着中国市场对EVA发泡材料需求的扩大,未来EVA进口量将进一步上升。同时随着国内生产企业的技术突破,对进口的依存度也将逐步降低。受到下游需求的拉动,中国EVA发泡材料市场规模将持续增大。同时,预计大型EVA发泡材料生产商将进一步占据市场,行业内将通过兼并与收购等方式实现部分行业整合。从下游看,一方面,现有的下 业需求将持续旺盛,并且伴随着下 业的升级,对EVA发泡材料质量和特性方面的要求也会提升,同时也带来了更高的利润。另一方面,更多的新兴应用领域将被开发。

  结语

  目前,我国发泡材料的重点生产企业间的竞争主要集中在 国内民营企业和日资、台资等企业之间。日资、台资企业发展时间较长,技术设备相对先进,经过多年的发展,目前市场占有率较高;与此同时,国内企业也发展迅 速,通过加大研发经费的投入,增强研发优势,同时利用营销优势,开拓市场,市场占有率不断提高。高分子发泡材料做为国民经济的基础原材料行业,与国民经济 的发展息息相关,随着中国经济的未来可持续的高速发展,高分子发泡材料在未来相当长时间内将会保持高速的发展态势。

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