所用的多元醇是羟基封端的聚醚（在总聚氨酯制造的约90％中）或羟基封端的聚酯。它们已经被开发成与将要使用的异氰酸酯具有必要的反应性并且生产具有特定性能的聚氨酯。
多元醇的选择，尤其是每个多元醇分子的反应性羟基基团的数目以及其分子结构的大小和灵活性终控制分子之间的交联程度。这对聚合物的机械性能具有重要影响。
具有两个羟基的多元醇（即长链二醇）的一个例子是由环氧丙烷（环氧丙烷）制备的，通过与丙烷-1,2-二醇（其本身由环氧丙烷通过水解形成）反应：
由丙烷-1,2,3-三醇（甘油）和环氧丙烷制备含有三个羟基的多元醇的实例：
这可以表示为这种理想化的结构：
大豆油含有长链饱和和不饱和羧酸的甘油三酯，其在加氢后可与环氧丙烷反应形成适合制造各种聚氨酯的多元醇混合物。这些生物醇的使用意味着至少部分聚合物来源于可再生资源。