聚氨酯硬泡配方基础交流之组合料配比之设计、计算、试验、试料

硬泡虽不比软泡、自结皮、弹性体：处处离不开计算----却也并不都是漫无目标地“试”探，个中诀窍想摸出个大概至少要半年。    对于身处关键岗位的朋友（比如管配料、检验、产品开发）来说这些都不是难事-----（有条件）大不了多做试验呗！       但对于那些刚涉足这个领域的或者条件不太好的弟兄，难度就忒大；毕竟认知的佳途径是“比对”，有几个参照物理解起来省力气多了。     知道“什么是合适的、正常的”已经很不错了，但能解析出“为什么是合适的、为什么不正常”那就要付出多倍的汗水与心血。硬泡虽不比软泡、自结皮、弹性体：处处离不开计算----却也并不都是漫无目标地“试”探，个中诀窍想摸出个大概至少要半年。    对于身处关键岗位的朋友（比如管配料、检验、产品开发）来说这些都不是难事-----（有条件）大不了多做试验呗！       但对于那些刚涉足这个领域的或者条件不太好的弟兄，难度就忒大；毕竟认知的佳途径是“比对”，有几个参照物理解起来省力气多了。     知道“什么是合适的、正常的”已经很不错了，但能解析出“为什么是合适的、为什么不正常”那就要付出多倍的汗水与心血。

      前些日子就想把“大郎烧饼手艺”拿出来献丑，总在后关头叹息止步：谁不怕出丑呀！  本人终究没在学院里研究过硬泡，设计、计算的那一套全是有异于大师著作。 好在做过现场工作，现在也想通了：都不干技术活了，要是出了丑还是能弄明白自己“为什么技术饭吃不下去了”----就这一点，值！

以上是废话，下面说正事 ,聚氨酯技术


                            [ 关 于 计 算 ]

一、 硬泡组合料里需要计算的东西是黑白料比例（重量比）是不是合理，另一个正规的说法好像叫“异氰酸指数”合理，翻译成土话就是“按比例混合的白料和黑料要完全反应完”。  因此，白料里所有参与跟-NCO反应的东西都应该考虑在内。


       理论各组分消耗的-NCO摩尔量计算如下
㈠ 主料：  聚醚、聚酯、硅油（普通硬泡硅油都有羟值，据说是因为加了二甘醇之类的）配方数乘以各自的羟值，然后相加得数Q
         S1 = Q÷56100
㈡水： 水的配方量w
         S2 = W÷9
㈢参与消耗-NCO的小分子物：配方量为K，其分子量为M，官能度为N
                  K × N
         S3 = ————    （用了两种以上小分子的需要各自计算再相加）
                    M

     S = S1+S2+S3
基础配方所需粗MDI份量  [（S×42）÷0.30 ] ×1.05  (所谓异氰酸指数1.0）
   
       其实以上计算只是一个基本的消耗量， 由于黑白料反应过程复杂， 实际-NCO消耗量肯定不止这个数， 比如有三聚催化剂的情况下到底额外消耗了多少-NCO，这个没人说得清楚。  另外，聚醚里有水分，偏高0.1%就好严重的；聚醚羟值也是看人家宣传单的，我见过有聚醚羟值范围跨度90mgKOH/g，那个计算数出来后只能参考，不能认真!



             [试验设计]  之 “冰箱、冷柜”类

本组合料体系重要要求及说明
1、流动性要好，密度分布“尽量”均匀。                                                   首先要考虑粘度，只有体系粘度小了，初期流动性才会好（主份平均粘度6000mPa.S以下，组合料350mPa.S以下），其次体系中的钾、钠杂离子要控制在一个低限（20ppm以内），从而可控制避免三聚反应提前，即：体系粘度过早变大。如果流动性欠佳，发泡料行进至注料口远端就会出现拉丝痕致使泡孔结构橄榄球化，这个位置一定抗不住低温收缩。
2、泡孔细密，导热系数要低。                                                                不难理解泡孔细密是导热系数低的前提，此时首先考虑加有403或某些芳香胺醚进入体系（它们所起的作用是首先与-NCO反应，其生成物与其它组份互溶、乳化稳定性提升，并保证发泡体系初期成核稳定，也就是避免迸泡，从而使泡孔细密）其次聚醚本身单独发泡其泡孔结构要好（例如以山梨醇为起始的635SA比蔗糖为起始的1050泡孔要细密均匀得多，还有含有甘油为起始剂的835比1050细密，即便是所谓的4110牌号的聚醚，含丙二醇起始的比二甘醇的好。聚醚生产的聚合催化剂不同，所生产出的聚醚性状也有差异：氢氧化钾催化的聚醚分子量分布比二甲胺催化的要窄。另外：聚醚生产时的工艺控制-----温控、拉真空、PO--也就是环氧丙烷流量控制、PO原料质量、后处理等等-----也都会直接影响聚醚发泡的泡孔结构）第三，可以考虑加入一些可以改善泡孔细密度的聚酯成份。第四，适当加入低粘度物调整总体粘度（如210聚醚）
3、耐低温抗收缩性要好                                                                        这个无须赘言。一是官能度，总体平均要4以上。其次是发泡体成型后空间交联点分布均匀（直观解释是：主聚醚反应活性尽量相差不大，连续的近似的空间结构要稳定得多。）
4、粘结性好。                                                                                    所谓粘结性表面上是指泡沫体与冰箱、冷柜外壳和内胆之间的粘合，其实是指泡体柔韧性，以及抗收缩性，（水份用量、降低总体羟值，添加柔性结构成分，如210、330N之类都可以改进泡沫对壳体的粘附性）
5、成本较低。                                                                                    目前冰箱、冷柜行业竞争白热化，性能极佳价格昂贵的组合料没人用的起，所以我们必须为成本考虑（比如芳香聚酯价位要比聚醚的低，可以加一些。）
6、安全性。                                                                                       这是对环戊烷体系的特别要求（至少环戊烷不象F11那样想加多少就加多少，不难理解加多环戊烷的更具有安全隐患）
7、保证发泡生产工艺的连续稳定性                                                         冰箱、冷柜连续生产线一般控制很稳定，但不排除偶尔的工艺参数波动，比如料温、环境温度高个一两度，黑白料比例在小范围内波动等等，所以要求组合料有一定的“宽容性”
8、黑料配伍。                                                                                     各款黑料自身性状、活性不同，那么，白料体系调整一下有时就显得异常必要。（配合5005的没事，绝不代表与44v20可以任意切换）

主聚醚聚酯的选取方向
1、相溶性。                                                                                       指 “ 聚醚、聚酯/硅油/水/催化剂/物理发泡剂 ”  所组成的体系要互溶性好，均相稳定-----至少存放一段时间不能分层。
2、官能度构成及骨架类型。                                                                  原则上说官能度越高，所发泡体的物理性能数值（尺寸稳定、抗压强度等）就越“理想”，但往往官能度高的聚醚粘度偏大（多挂PO也能降低粘度，价格又下不来），所以，平均一下，4个官能度马马虎虎可以对付了；  另外，如果聚醚体系中有芳香结构（苯环）引入，无疑也会提升泡体的物理性能。
3、反应活性                                                                                        含有伯羟基结构的聚醚（和诸如三乙醇胺之类的小分子交联剂)活性高，却多多少少会影响发泡反应的中后期流动性。所以，其加入量一定要控制在某环围内。   
4、羟值搭配。                                                                                    根据水用量、黑白料比例预设，可以大体反算出主份平均羟值范围，一般为380-410mgKOH/g
5、经济性。                                                                                       不仅是指聚醚、聚酯采购价格低，还应综合其他方面考虑黑白料比例，毕竟现在黑料价格高企。
6、市售采购之方便性。                                                                        好不容易调整出一个配方，结果原料市面上只是你有用别人不会问津，除非财大气粗每月用量惊人，否则配料供货能不能保障就只得看“交情”浅薄。

匀泡剂（硅油）的选择
1、与组合料其它成份的配伍性。                                                            这个不难理解，否则，生产硅油的厂家就不会编出那么多型号了------什么F11型、141B型、环戊烷型、全水型、聚酯型、蔗糖聚醚型等等。硅油型号选配得当，可以明显控制导热系数低限化。
2、与黑料的配伍性、核化能力。                                                            这个关注的人不多。其实多数情况下“泡孔不好”就是硅油对“黑白料整个体系的乳化能力不够”所致。
3、流动性。                                                                                       能使发泡体系泡孔细密的硅油可以明显提升发泡流动性，同时另外一个佐证是：发泡速度略有加快。
4、稳定性及用量。                                                                              有些硅油遇见水、碱性催化剂、含氯发泡剂或含氯阻燃剂时会逐渐变质；有些则必须加大用量（用量2.5%以上）才会显示它是硅油。     
5、价位。                                                                                          能用22元/kg搞定的就不必去用进口的45元/kg，要知道每吨组合料中硅油14kg那差价就是过200元了。

水份额的确定
1、粘结性。                                                                                       水用量多，泡体表面偏脆，与壳面的粘结性就差，一般冰箱、冷柜料水用量1.7-2.3%（专指141B体系和环戊烷体系）
2、物理发泡剂体系的选取。                                                                  现在到处喊着环保，141B早就说要限量使用了，可市面下居然还有F11型（或勾兑型F11）组合料交易。水用量只好随行论价：F11型的---0.6/1.6，  141B型的---1.7/2.2,  环戊烷型的---2.0/2.4
3、经济性.                                                                                         水确实很便宜的,不过它用多了,黑料量就得加上去,于是还是不合算的机会大（自然，是使用组合料的客户买单）.

催化体系确定
1、前期要求。                                                                                    以前很多朋友认为乳白起发慢一些,等料子稀哩哗啦地流到各自“岗位”底下后再直发起来。其实不然，其一：液态料子极易从箱体缝隙中漏出去造成污物粘模；其二：影响泡孔细密度和整体结构，从而拔高泡体导热系数；其三：起发速度加快反而会加快发泡料行进速度。  一般说来，出枪乳白时间6-8秒好。
2、中期流动。                                                                                    在发泡定型期间，中期流动时间段（拉丝减去乳白时间）越长越好，可以保证泡体填充箱体各个角落，又不至于泡孔变形严重。理想的状态是拉丝开始前3-5秒钟，泡料已经充填到位，远端排气孔有明显逸料出现。
3、后期固化。                                                                                    这个要求不必太严，反正连续生产中模具不是冰冷的，如果生产线有保温炕道，不怕到期收不了庄稼。
4、建议搭配。                                                                                  Am-1 + 环己胺 。

工艺确认
1、发泡体系确定：141B的还是环戊烷的。水量/物理发泡剂量的范围预定
2、首先闹清楚目标生产线的工艺细节：发泡机类型、灌注流量、灌注前的温控数值、炕道保温温控值及保温时间、箱体灌注口在哪及发泡料流经路线行程、灌注后合模封洞操作过程。
3、目前（工作）环境温度、湿度变化情况。
4、向现场作业员、质检员求询目前现行工艺、原料有什么缺陷和请他们提出什么其他具体要求。


具体试验
1、相溶性： ①100ml小烧杯加一短玻璃棒，归零，依次倒入主聚醚（聚酯）搅匀看是否透明。  ②加入硅油、催化剂、水，搅匀，看是否透明。  ③加入物理发泡剂搅匀看是否透明（注意搅拌后挥发的物理发泡剂要补回）。    ④预配的组合料样品要存放至少3天透明不分层才好。   ⑤组合料样分别放在35、15℃下贮存24hr看是否透明⑥有条件时，需要测设计中的组合料粘度（25℃及正常生产状态下的温度）看是不是粘度随温度变化有大幅度的波动。
2、抗收缩：自由发泡样1hr后切成规则方形体，量取定边尺寸后放在-20℃冰柜中24hr看尺寸变化情况，2%以内的线性收缩可以接受
3、自由发泡：按设计的黑白料比例、温控执行自由发泡，关注料速、芯密度和拉丝痕迹。
4、流动性：自由泡密度、速度确定后，一定要进行流动性试验。 简易方法是：定量发泡料（一般为200g）搅匀后立即在发泡杯口套上稍大一点的长筒塑料袋，拉直垂直向上任由泡料向上生长直至定型（要两个人操作）。  杯口至顶高度L与料重G的比值将作为一个重要参数来评估组合料的流动性，L/G越大，流动性越好，此后还要分段测取芯密度作为辅助参考（自低向高密度差不能太大，否则流动性也不能视作良好，特别是高点那一段）
      其实，如果试验做多了，在正常自由泡发泡时，可以看杯中残留泡的形状来大致判断流动性的优劣：泡提出杯后越象蘑菇越好，越象直棍则越差。
5、工艺条件宽容性：①执行预设温控+3、-3℃的发泡，看是否还保持良好的流动性及泡孔结构（“快料”与“慢料”的泡孔不能落差太大）②进行白料恒定量，黑料量+10%、-10%的自由发泡试验，常温下30min时泡体没有明显收缩的就算过得去。



[试产] 之 “冰箱、冷柜”类


      这个简单了，整桶料子上机试产，按预定（或现实执行）的工艺条件生产，成品装机打冷，看箱体收缩情况和保温情况。  一般程序：试产箱中成品泡体要取样测试导热系数等综合数据。  现场需要微调的一般是：泡料温控、黑白料比例、添加催化剂、熟化温度调整

       （以上内容得到曾伟铝、肖峰二位师弟、刘明凯刘工、王新德大哥的指点，在此特别致谢！）







仿木产品 之 组合料/工艺控制  （内部讨论版）


[白料体系要求及制品要求]

1、白料粘度：涉及到出枪后的初始流动性（机发泡型）、搅拌混合效果（包括手工发泡型）以及出枪流量大小和黑白料比例，原则上不应高于    2000mPa.S（25℃，以下同），高密度的（自由泡密度130kg/m3以上者）例外。
2、相容性：除非现配现用或是白料整桶上机边搅边打，白料应该均相透明不分层（如果选用浊点较低的硅油白料低温状态下也可能不透明，但    不可以分层），手工料更是如此。
3、流动性：一般仿木料流动性要求不太高，这取决于其自身生产工艺的合理安排。对于特型尺寸闭模浇注的产品还是要求料子发泡过程中要有    不错的流动性，至少它会影响产品密度分布。
4、适应黑料品种与黑白料比例变化：白料体系好能在稍作工艺参数（料温、管压等）调整的情况下切换黑料品种（M20S、44V20、5005等）     或是在黑白料比例合理波动范围内保证制品合乎要求。
5、制品外表结皮厚度与硬度：仿木制品至少要保证表面“够硬”，一般都要求表皮有一定的厚度以保证表面硬性。具体指标由于涉及到产品密    度要求和作业环境温度、湿度变化等因素而难以量化。有些特型产品则要求里、外都要刚硬，甚至能打自攻螺丝而不滑丝。
6、制品表面光洁度与气泡：制品表面应光洁，不能有气泡、针眼、暗泡（有些产品的背面可以降低要求，如画框、壁挂）
7、白线：这是容易出现的缺陷（制品表面出现不规则的偏白块斑、长线斑，该处明显偏软），要尽量避免，至少白斑处要足够硬。
8、泡孔细密度：制品内部泡孔致密、匀称，鹤立鸡群的大泡眼（直径0.2mm以上）越少越好。
9、上漆及贴金箔：制品喷漆或粘贴金箔后不剥落、鼓泡。
10、耐形变：制品稳定，长尺寸毛胚品开模后不仅不能“见冷回缩”，终产品飘洋过海历经严寒酷暑也不能变形。
11、抗冲击：有足够的韧性（通常可耐1米高的平摔、抛摔）。
12、制品表面耐溶蚀：上漆贴箔前，制品往往需要用溶剂洗去脱模剂、粗糙化处理，过不了这关肯定不行


[原料选取简述]

一、主聚醚（聚酯）:
①多数情况是“4110”为主（多数份额是60%以上）。作为一个为广泛应用的硬泡聚醚品种，它具有较为理想的刚性骨架和柔性长链（蔗糖与二元醇为起始季接挂环氧丙烷），价格也合适。市场上适用于仿木的并不多，至少要求质量稳定，那些掺杂的、羟值/粘度随PO价格阴晴不定的、泡孔不够细密的好不要选用。 就4110的生产配方来说，适合做仿木的是[蔗糖+甘油]起始型（可惜，截止目前我只用过两次，现在好像没得卖），其次是[蔗糖+丙二醇]起始型，剩下的是[蔗糖+乙二醇或二甘醇]起始型。其他勾兑型的真的不好用。4110的规格指标也有讲究  粘度：一般是2500-3500mPa.S，用作全水发泡体系的还要低一些  羟值：高于430mgKOH/g的做出来的产品只硬不韧，需要掺加其他低羟值的聚醚配合，好是380-420mgKOH/g这个范围内的。 色度外观：颜色太深的本身就说明聚醚生产过程中控制不好，再者由此做出来的产品外观也会偏暗并使白线对比更刺眼，多数客户对此不会满意。
②403。 建议多少要加一些（3-12%）。有了它，泡孔会细密，产品表面的气泡、针眼、暗泡就少得多，产品的整体硬度也会提升。毛病是太粘不利于白料粘度控制。目前市场上的403也是良莠不齐，真正的403应该是乙二胺起始的，原料确实贵了一些（好像是超过20元/kg），就有人打歪主意，起始剂里加有尿素、甘油，或是把PO量加大来降低成本。加尿素的氨气味很重，泡孔偏粗，加甘油的硬度受影响，多接PO的403粘度较低也是硬性不够。
③山梨醇型。以635系列为代表（10-20%）。成本考虑可以不加，但是用后也可以明显改进产品整体硬度和表面效果（光洁、针眼等什么的）。也有麻烦：这类聚醚粘度不小价格也偏高。
④软泡聚醚。220、210、330N、甚至接枝聚醚（36/28之类）。普通硬质仿木料可以不加。做高档品、花盆类的一定要加。这类聚醚羟值低，产品柔韧性好，产品的表面结皮厚度会改善。缺点：除了210外，其他的与主聚醚互溶性差，爱分层闹独立。
⑤聚酯类。芳香聚酯类（视原料的质量、品性，5-20%）。原则上不鼓励使用。添加大的目的是成本“合算”，不过要是小料配合不当麻烦也多多。酸值偏高会造成泡孔粗、针孔多甚至制品表面会出现“白雾”
⑥其他多元醇。（8%以内）。有多种天然植物油或其改性衍生物可以用，能改进产品柔韧性，还可以稍微降低成本。风险同⑤，用不好后果自负。
⑦其他思路：如果产品属于高附加值的产品，可以考虑用进口的相似聚醚，特别是全水发泡体系的，国产聚醚原料很难达到Dow的水准。

二、辅助小分子物：（0.5-3%）
    有甘油及其起始的小分子聚醚、N乙醇胺（N：一、二、三）、小分子二元醇类、甚至MOCA（这个致癌，好别碰）
    功用是先期反应、整体加硬、或是加表皮厚度硬度、缩短生产周期。也是要选取合适型号、用量合理。

三、硅油：（1.5-2.5%）
   这个是跟着其他原料走的（原料搭配），一般的硬泡硅油都可以用，但要想改进产品的一些品性（泡孔细密、白线、流动性）还是应该费点神好好选择。价格24元/kg以下的好不要用。尤其注意聚醚（酯）主体变化后硅油型号可能要换。

四、催化剂：
①前期型的：A-1、Am-1  功用是控制起发时间，带动其他催化剂发挥功效、改善泡孔细密度、改善发泡过程的流动性。     用量0.5%以内，  视“水”的用量而定，天气状况稳定时好是个“定数”
②平稳型的：环己胺     用量0.3-0.6%，目前性价比高的硬泡催化剂，各期催化能力很平均。
③主催化剂：    A-33   仿木料中必不可少的催化剂，直接影响结皮效果和产品硬度，用量至少0.4% 。这里的A-33是指固胺（三乙烯二胺）加小分子二元醇溶解的，不是市售的海绵上用品（有很多假冒品）。   
④有机锡：  进口的T-12好，用量极少（万分之一）就可以明显改进结皮效果和缩短开模时间。 需要注意的是：小心白料的储存周期，因为普通有机锡都是不耐水解的，会慢慢失效，像T-12，用在组合料中一周以后失效迹象就很明显了，建议动用耐水解型的T-120/T-6。
⑤三聚类的：好用PC-41 （0.3-0.5%） 加硬而不影响泡孔结构。有一段时间用过DMP-30  0.5% 效果不太理想。 有人用二甲基乙醇胺，据说蛮好用的，我试验一下发现泡孔有变粗迹象就没敢玩火（不过那时所用4110也太不像是人做出来的）。
⑥其他类型的：二甲基苄胺 （0.5%） 改进制品品质并不好，除非用于较低密度的、尺寸偏长的、闭模灌注的装饰用线角板，可以改善料子的流动性。     资料显示：“N-甲基、二环己胺”可以加厚结皮，可惜找了好几年我连样品都没弄到手！  DBU试用过，可以加厚结皮，太贵了还不如加大A-33用量划算。   


五、发泡剂配合
现在多数是 141B/水 发泡体系。水量0.2-0.7%，普通仿木料141B一般不要超过10份。141B的使用量会直接影响结皮厚度与硬度，用多了也会造成表面有暗泡

六、其他助剂降粘度、色料、抗黄变等
可以加点不反应的东西降低白料粘度，比如DBP之类的来个3% 。色料、抗氧化剂等直接加进去就行了，无须多虑。