胺化改性木质素合成聚氨酯胶黏剂的研究_下游前沿_资讯

摘要：采用Mannich法对纯化木质素进行胺化改性，以提高其活泼氢数量和木质素的反应活性;然后以此作为部分聚乙二醇的替代物，将其与异氰酸酯反应合成PU(聚氨酯)胶粘剂。结果表明：胺化木质素中引入的氮含量约为2.64%，说明木质素的活性明显提高;当w(胺化木质素)=25%时，相应PU胶粘剂的湿胶接强度(1.53MPa)达到GB/T9846—2004标准中Ⅰ类胶合板的指标要求，并且其热稳定性能得以明显提高;胺化木质素可以取代部分聚乙二醇，其含量对胶粘剂的力学性能和热稳定性能影响显著。

前言

聚氨酯(PU)胶粘剂是八大合成胶粘剂的重要品种之一，具有反应活性高、可常温固化和胶膜弹韧性可调等优势，并且其粘接强度因易渗入被粘物中而相对较高，故PU胶粘剂在木材粘接方面具有很高的研究价值[1]。木质素是一种来源广泛、可再生的天然高分子材料，并且内含酚羟基、醇羟基等多种功能基团，可与-NCO基等反应制备PU。由于每年制浆工业废料中木质素含量极大，并且其利用率太低，故对木质素进行改性研究，是实现可持续发展的重要举措之一[2-3]，有望实现以木质素替代部分或全部二元醇合成PU胶粘剂。以木质素及其衍生物作为原料制备PU，其关键在于如何提高木质素与-NCO基之间的反应程度;欲提高木质素在合成PU过程中的反应活性，必须先提高其分子结构中醇羟基的数量。因此，对木质素的改性研究显得尤为重要[4-5]。

本研究利用Mannic反应对草浆碱木质素进行胺化改性，通过多种表征手段证明胺化改性可有效提高木质素的反应活性;然后以胺化木质素部分替代聚乙二醇制备PU胶粘剂，并采用单因素试验法优选出制备PU胶粘剂的佳工艺条件，以期为进一步提高胺化木质素的替代量和拓宽其应用范围提供理论依据。

1 试验部分

1.1试验原料

草浆碱木质素(总羟基含量19.12%)，工业级，河北武钢造纸厂;聚乙二醇400(PEG400)、甲醛溶液，化学纯，北京益利精细化学品有限公司;二苯甲基二异氰酸酯(MDI)，分析纯，天津市化学试剂六厂;二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司;丙酮、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司;乙胺水溶液(65%～70%)，分析纯，天津光复精细化工研究所。

1.2试验仪器

KDY-9810型凯氏定氮仪，北京华威兴业科技有限公司;Pyris1型热重分析仪，美国PE公司;T-20A型万能力学试验机，深圳市瑞格尔仪器有限公司;Avatan360型傅里叶红外光谱仪，Nicolet公司。

1.3试验制备

1.3.1碱木质素的纯化和胺化改性

(1)木质素的纯化：将草浆碱木质素配制成20%水溶液，充分搅拌均匀后用10%NaOH溶液调节pH值至11左右，不断搅拌使之充分溶解，静置2h后抽滤;将滤液置于60℃水浴中，边搅拌边用10%HCl溶液调节pH值至2.5左右，静置过夜后抽滤;过滤后产物经酸洗、水洗至中性、干燥等工序处理后，即得纯化木质素。

(2)采用Mannich反应对木质素进行胺化改性：以水为溶剂，按照m(纯化木质素)∶m(甲醛)∶m(乙胺水溶液)=1∶1.2∶1比例加入上述物料(木质素溶液浓度为1g/mL)，混合均匀后60℃反应2h;结束反应，将溶液倒入蒸馏水中，用10%NaOH溶液调节pH值至12左右，静置2h后砂芯漏斗抽滤;将滤液置于60℃水浴中，用10%HCl溶液调节pH值至2.5左右，静置过夜后抽滤;过滤后产物经酸洗、水洗至中性和50℃干燥等工序处理后，即得胺化木质素。

1.3.2改性PU胶粘剂的合成

在装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，加入一定量的MDI和脱水PEG400，加入1%催化剂(DBTDL);以丙酮为溶剂，升温至60℃，保温反应3h;降温至40℃，加入计量的改性木质素，补加丙酮(使固含量为25%);升温至60℃，反应3h即可。

1.3.3胶合板的制备

(1)桦木单板：幅面150mm×100mm×1mm，含水率为7%，施胶量为180～210g/m2(双面)。

(2)热压条件：热压时间为3min，热压温度为110℃，热压压力为5MPa。

1.4测试与表征

(1)氮含量：采用凯氏定氮仪进行测定。

(2)结构特征：采用红外光谱(FT-IR)法进行表征(KBr压片法制样)。

(3)热性能[6]：采用热失重分析(TGA)法进行表征(N2气氛，流量为30mL/min，升温速率为5K/min)。

(4)胶合板湿胶接强度：按照GB/T9846.7—2004标准制样(见图1)，然后将标准试件于(63±3)℃热水中浸泡3h、冷水中浸泡10min后，立即测定其湿胶接强度(拉伸速率为5mm/min)。