胶粘剂的设计是以获得终使用性能为目的,对聚氨酯胶粘剂进行配方设计,要考虑到所制成的胶粘剂的施工性(可操作性)､固化条件及粘接强度､耐热性､耐化学品性､耐久性等性能要求｡
1.聚氨酯分子设计——结构与性能
聚氨酯由于其原料品种及组成的多样性,因而可合成各种各样性能的高分子材料｡例如从其本体材料(即不含溶剂)的外观性严主讲,可得到由柔软至坚硬的弹性体､泡沫材料｡聚氨酯从其本体性质(或者说其固化物)而言,基本上届弹性体性质,它的一些物理化学性质如粘接强度､机械性能､耐久性､耐低温性､耐药品性,主要取决于所生成的聚氨酯固化物的化学结构｡所以,要对聚氨酯胶粘剂进行配方设计,首先要进行分子设计,即从化学结构及组成对性能的影响来认识｡有关聚氨酯原料品种及化学结构与性能的关系｡
2. 从原料角度对PU胶粘剂制备进行设计
聚氨酯胶粘剂配方中一般用到三类原料:一类为NCO类原料(即二异氰酸酯或其改性物､多异氰酸酯),一类为oH类原料(即含羟基的低聚物多元醇､扩链剂等,广义地说,是含活性氢的化合物,故也包括多元胺､水等),另有一类为溶剂和催化剂等添加剂｡从原料的角度对聚氨酯胶粘剂进行配方设计,其方法有下述两种｡
(1).由上述原料直接配制
简单的聚氨酯胶粘剂配制法是0H类原料和NCO类原料(或及添加剂)简单地混合､直接使用｡这种方法在聚氨酯胶粘剂配方设计中不常采用,原因是大多数低聚物多元醇分子量较低(通常聚醚 Mr<6000,聚酯Mr<3000),因而所配制的胶粘剂组合物粘度小､初粘力小｡有时即使添加催化剂,固化速度仍较慢,并且固化物强度低, 实用价值不大｡并且未改性的TDI蒸气压较高,气味大､挥发毒性大,而MDI常温下为固态,使用不方便,只有少数几种商品化多异氰酸酯如PAPl､Desmodur R､Desmodur RF､Coronate L等可用作异氰酸酯原料｡
不过,有几种情况可用上述方法配成聚氨酯胶粘剂｡例如:(1)由高分子量聚酯(Mr5000-50000)的有机溶液与多异氰酸酯溶液(如Coronate L)组成的双组分聚氨酯胶粘剂,可用于复合层压薄膜等用途,性能较好｡这是因为其主成分高分子量聚酯本身就有较高的初始粘接力,组成的胶粘剂内聚强度大;(2)由聚醚(或聚酯)或及水､多异氰酸酯､催化剂等配成的组合物,作为发泡型聚氨酯胶粘剂､粘合剂,用于保温材料等的粘接､制造等,有一定的实用价值｡
(2).NCO类及OH类原料预先氨酯化改性
如上所述,由于大多数低聚物多元醇的分子量较低,并且TDI挥发毒性大,MDI常温下为固态,直接配成胶一般性能较差,故为了提高胶粘剂的初始粘度､缩短产生一定粘接强度所需的时间,通常把聚醚或聚酯多元醇与TDI或MDI单体反应,制成端NCO基或OH基的氨基甲酸酯预聚物,作为NCO成分或OH成分使用｡
3. 从使用形态的要求设计PU胶
从聚氨酯胶粘剂的使用形态来分,主要有单组分和双组分｡
A.单组分聚氨酯胶粘剂
单组分聚氨酯胶粘剂的优点是可直接使用,无双组分胶粘剂使用前需调胶之麻烦｡单组分聚氨酯胶粘剂主要有下述两种类型｡
(1)以一NCO为端基的聚氨酯预聚物为主体的湿固化聚氨酯胶粘剂,合成反应利用空气中微量水分及基材表面微量吸附水而固化,还可与基材表面活性氢基团反应形成牢固的化学键｡这种类型的聚氨酯胶一般为无溶剂型,由于为了便于施胶,粘度不能太大,单组分湿固化聚氨酯胶粘剂多为聚醚型,即主要的含一OH原料为聚醚多元醇｡此类胶中游离NCO含量究竟以何程度为宜,应根据胶的粘度(影响可操作性)､涂胶方式､涂胶厚度及被粘物类型等而定,并要考虑胶的贮存稳定性｡ (2)以热塑性聚氨酯弹性体为基础的单组分溶剂型聚氨酯胶粘剂,主成分为高分子量端OH基线型聚氨酯,羟基数很小,当溶剂开始挥发时胶的粘度迅速增加,产生初粘力｡当溶剂基本上完全挥发后,就产生了足够的粘接力,经过室温放置,多数该类型聚氨酯弹性体中链段结晶,可进一步提高粘接强度｡这种类型的单组分聚氨酯胶一般以结晶性聚酯作为聚氨酯的主要原料｡
单组分聚氨酯胶另外还有聚氨酯热熔胶､单组分水性聚氨酯胶粘剂等类型｡
B.双组分聚氨酯胶粘剂
双组分聚氨酯胶粘剂由含端羟基的主剂和含端NCO基团的固化剂组成,与单组分相比,双组分性能好,粘接强度高,且同一种双组分聚氨酯胶粘剂的两组分配比可允许一定的范围,可以此调节固化物的性能｡主剂一般为聚氨酯多元醇或高分子聚酯多元醇｡两组分的配比以固化剂稍过量,即有微量NCO基团过剩为宜,如此可弥补可能的水分造成的NCO损失,保证胶粘剂产生足够的交联反应｡
4. 根据性能要求设计PU胶
若对聚氨酯胶粘剂有特殊的性能要求,应根据聚氨酯结构与性能的关系进行配方设计｡
不同的基材,不同的应用领域和应用环境,往往对聚氨酯胶有一些特殊要求,如在工业化生产线上使用的聚氨酯胶要求快速固化,复合软包装薄膜用的聚氨酯胶粘剂要求耐酸耐水解,其中耐蒸煮软包装用胶粘剂还要求一定程度的高温粘接力,等等｡
A.耐高温
聚氨酯胶粘剂普遍耐高温性能不足｡若要在特殊耐温场合使用,可预先对聚氨酯胶粘剂进行设计｡有几个途径可提高聚氨酯胶的耐热性,如:(1)采用含苯环的聚醚､聚酯和异氰酸酯原料;(2)提高异氰酸酯及扩链剂(它们组成硬段)的含量;(3)提高固化剂用量;(4)采用耐高温热解的多异氰酸酯(如含异氰脲酸酯环的),或在固化时产生异氰脲酸酯;(5)用比较耐温的环氧树脂或聚砜酰胺等树脂与聚氨酯共混改性,而采用pN技术是提高聚合物相容性的有效途径｡
B.耐水解性
聚酯型聚氨酯胶粘剂的耐水解性较差,可添加水解稳定剂(如碳化二亚胺､环氧化合物等)进行改善｡为了提高聚酯本身的耐水解性,可采用长链二元酸及二元醇原料(如癸二酸､1,6—己二醇等),有支链的二元醇如新戊二醇原料也能提高聚酯的耐水解性｡聚醚的耐水解性较好,有时可与聚酯并用制备聚氨酯胶粘剂｡在胶粘剂配方中添加少量有机硅偶联剂也能提高胶粘层的耐水解性｡
C.提高固化速度
提高固化速度的一种主要方法是使聚氨酯胶粘剂有一定的初粘力,即粘接后不再容易脱离｡因而提高主剂的分子量､使用可产生结晶性聚氨酯的原料是提高初粘力和固化速度的有效方法｡有时加入少量三乙醇胺这类有催化性的交联剂也有助于提高初粘力｡添加催化剂亦为加快固化的主要方法｡