前 言
在全球原电池、可充电电池产业中,80年代普通锌锰电池发展为迅速,进入90年代碱性锌锰电池则因其较高的性价比优势而呈现强劲的增长走势,两者共同占有原电池市场的80%以上。具有高比能量、长寿命的锂离子电池,虽然价格较贵,但在医用电子设备、智能卡、支撑电源及军用电子装备等市场中成为主要选择,尽管市场不大(约占12%)却是不可缺少的。作为应用范围广、用量大的化学电源,铅酸蓄电池行业的机遇与挑战并存,随着能源、交通、通信等基础产业的迅速倔起以及“十五”计划的实施,铅酸蓄电池的需求以每年15%—40%的速度增长,2001年全国铅酸蓄电池产量达到2000万ｋＷ-ｈ以上。尽管如此,其他高比能量的蓄电池如金属氢化物镍(ＭＨ—Ｎｉ)蓄电池和锂离子蓄电池以及高效低价无污染的太阳能电池将成为铅酸蓄电池强有力的竞争者。胶粘剂作为电池产业的一种原材料,虽然用量较少,但对电池的使用性能、产品质量有非常大的影响。本文将对碱性电池、铅酸蓄电池、太阳能电池、ＭＨ—Ｎｉ电池和锂离子电池所使用的胶粘剂类别、配方、性能等情况作一简要介绍。
1 电池胶粘剂的现状
1.1 碱性电池密封胶
碱性电池的密封质量和许多因素有关,除了被粘接件的表面处理外,主要与所用胶粘剂有关。环氧树脂胶粘剂具有优良的耐碱性和电绝缘性,是较为理想的碱性电池密封胶粘剂。环氧树脂有各种不同的规格型号,以其为基料的胶粘剂的性能也各不相同。由于环氧树脂是热固性树脂,需加入固化剂才能固化,为改善树脂固化后的脆性,需加入适量的增韧剂,有时为改善某些固化条件和性能,还需加入适量的促进剂、催化剂、偶联剂、稀释剂及某些添加剂等。配方中的每一种成分都影响胶接性能。由于基料、增韧剂和固化剂等成分配比不同,所以就产生了性能各异的胶粘剂配方。张海[3]以环氧树脂Ｅ—44为基料,以2—甲基咪唑为固化剂,以聚硫橡胶和聚酰胺为增韧剂的环氧—聚硫胶粘剂可作为一次和二次电池的结构胶粘剂,也适合于作瑞尼镍Ｈ2—Ｏ2燃料电池的粘接密封胶粘剂,其剪切强度为18 5ＭＰａ,升温固化时为21 86ＭＰａ,高可达24 19ＭＰａ,已超过了美国航空结构胶ＭＭＭ—Ａ—132标准中类型Ｉ中的二级标准(二级标准为室温下剪切强度17 22ＭＰａ)。许茂桦等[4]制备的无溶剂型聚氨酯结构封口胶克服了环氧胶粘剂的缺点,羟基化合物组分采用了改性环氧树脂,与日本的ＳＧ-ＥＰＯ系列类同(带有极性基团和反应官能团的柔性分子链或链段引进环氧的交联结构中,形成互穿网路ＩＰＮ或软硬链段相嵌的嵌段结构),改性后的环氧坚韧而富有弹性。固化剂与一般ＳＧ环氧胶不同,而是采用了分子量和官能度可以调控的异氰酸酯交联剂,固化产物为聚氨酯结构。用改性环氧树脂与异氰酸酯进行调配,两者质量比为10～30,其固化时间在4～14天内,耐碱,与基体结合好,具有柔性,已大批量用于生产ＬＲ6电池,防漏率99 6%。
1.2 铅酸蓄电池胶粘剂
对于铅酸蓄电池用胶粘剂来说,除要求耐酸性优良以外,还要求其对铅、三元乙丙橡胶、ＡＢＳ三者有较强的粘合力,并要求室温下进行无溶剂操作和室温固化。环氧类胶粘剂具有粘接力强、收缩率低、电绝缘性良好、力学强度高、耐碱性较好等优点,因而在实际生产中应用较广。但由于环氧树脂结构中存在大量醚键结构,容易与质子作用,耐酸性不佳,从而限制了它的应用范围。孟季茹等开发了一种能低温固化、耐酸性能良好的双组分环氧防腐胶粘剂。甲组分包括:Ｅ—44环氧树脂(100份,质量份数,以下同)、酚醛环氧树脂Ｆ—44(40份)、环氧氯丙烷(20～25份)、滑石粉(18份)、云母粉(20份)、石英粉(35份)、锐钛型二氧化钛(15分);乙组分包括:Ｔ—31固化剂(45份)、低分子量聚酰胺(651)(10份)、促进剂ＤＭＰ—30(3份)、偶联剂ＫＨ—550(2份)。该胶层在10℃固化24ｈ后的粘接强度已基本达到要求(>10ＭＰａ),胶层经过40%硫酸溶液浸泡后其粘接性能有所提高,这主要是由于浸泡前胶层固化不太完全、胶层致密且耐酸性较佳的结果。该胶层的粘接强度已完全符合铅酸蓄电池的要求。余逸等选择具有一定韧性双酚Ａ型环氧树脂ＣＹＤ128作为主体树脂(20份),选用柔性环氧树脂作为主要增韧剂(20～30份),669、501、复合型Ｍ稀释剂作为活性稀释剂(12～18份),胺类固化剂ＸＫＪ、Ｒ311(40～50份)作为改性环氧胶的Ｂ组分,用于免维护蓄电池壳盖之间的密封。在60～70℃/1～2ｈ固化条件下,ＡＢＳ—ＡＢＳ的剪切强度达到6～8ＭＰａ,与韩国、台湾的产品质量相当。孟季茹等[7]研究的改性聚氨酯浇注胶,采用苯乙烯—二乙烯基苯为改性剂,过氧化苯甲酰/Ｎ,Ｎ—二甲基苯胺为氧化还原引发体系,云母粉、滑石粉为填料,钛酸酯偶联剂Ｔ—201和硅烷偶联剂ＫＨ—560为混合偶联剂制得。该胶对三元乙丙橡胶和ＡＢＳ有较佳的粘接性能,耐酸性能优良,力学性能良好,反应性、贮存性、操作工艺性等均较佳,可作为铅酸蓄电池用浇注胶使用以替代进口胶。
1.3 太阳能电池胶
太阳电池是太阳能利用途径中的一项新技术。阳光发电的原理是利用硅等半导体的量子效应、直接把太阳的可见光转变为电能。可是硅晶片若直接暴露于大气中,其光电转换机能会衰减。为此,采用透明、耐光老化、粘接性好、能承受大气变幻而具弹性的胶层将硅晶片组包封,并和上层保护材料玻璃、下层保护材料ＴＰＴ(聚氟乙烯复合膜)粘合为一体,构成太阳电池板。20世纪80年代前,国内外曾试用过液态硅树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂片(ＰＶＢ)来制备此类胶粘剂。因价格高、施工条件苛刻、物性不好而被淘汰。八十年代起国外研制ＥＶＡ胶膜,它是以ＥＶＡ为基料,辅以数种改性剂,经成膜设备热轧成薄膜型产品。它是一种热熔粘接胶膜,经一定条件热压便发生熔融粘接与交联固化,属热固性的热熔胶膜。固化后的胶膜有相当高的透光率、粘接强度、热稳定性、气密性及耐老化性能。航天器太阳能电池上的盖片与电池片的粘合普遍使用硅橡胶胶粘剂。
硅橡胶胶粘剂是以Ｓｉ—Ｏ键为骨架的低相对分子质量线形聚硅氧烷作为基料,与交联剂、催化剂、增强剂等配合而成。通常按固化机理可分为缩合型、加成型和自由基型;按固化温度可分为高温、中温和室温固化。缩合型硅橡胶粘合剂是以羟基封端的聚二有机基硅氧烷为基础胶,与交联剂、催化剂、增强剂等配合而成。一般是在室温下发生交联反应进行粘合和密封。缩合型硅橡胶胶粘剂在固化过程中,聚硅氧烷主链上的硅羟基(Ｓｉ—ＯＨ)与交联剂中的活性基(Ｓｉ—Ｘ)在水分存在下发生水解缩合反应,在无水分时难以发生固化反应。加成型硅橡胶胶粘剂一般是以低粘度乙烯基的聚硅氧烷为基础胶,铂络合物为催化剂,并与抑制剂、增强剂、增粘剂等配合而成。选择不同抑制剂,可使其在不同温度下进行固化。加成型硅橡胶胶粘剂通过硅乙烯与硅氢基间的硅氢化反应进行固化。与缩合型胶粘剂相比,加成型胶粘剂在固化过程中不产生小分子,收缩率小,固化反应在胶粘剂内部和表面同时发生,不受环境湿气的影响。自由基型硅橡胶胶粘剂可以在紫外线照射下数秒或数十秒内固化,但光线照射不到的阴影部分难以固化,因此一般用作涂层材料。
1.4 镍氢电池胶
近年来,ＭＨ—Ｎｉ电池负极研究不断取得进展,已进入产业化、实用化阶段,但多集中在电极材料以及对负极的表面处理方面,对负极成型工艺尤其是胶粘剂的研究却不多见。而胶粘剂对负极乃至整个电池性能的影响却不可忽视。采用性能优良的负极胶粘剂可以获得较大的容量,降低内阻,提高电池的放电电压平台和大电流放电能力,而且对电池的循环性能、充电时内压的降低以及自放电等均有促进作用。因此贮氢电极的制作中,胶粘剂的选用是很关键的,其性能的优劣直接影响电极性能的好坏。对使用的胶粘剂一般要求欧姆电阻小,在电解液中性能稳定,不膨胀,不松散,不脱粉。通常使用的胶粘剂有羧甲基纤维素(ＣＭＣ)、甲基纤维素(ＭＣ)、聚乙烯醇(ＰＶＡ)、聚四氟乙烯(ＰＴＦＥ)、全氟共聚物(ＦＥＰ)等几种。
亲水性胶粘剂与憎水性胶粘剂联合使用,通过憎水胶粘剂网络化形成一个基体来容纳活性物质,同时亲水胶粘剂水分蒸发增大电极空隙,提高电极真实表面积,降低浓差极化,提高了活性物质利用率,增大了电极容量,2%ＰＶＡ与15%ＰＴＦＥ联合使用,并选用合适的压力、温度,制作的ＭＨ电极具有较好的性能。而且,表面憎水处理后,有利于氧气在ＭＨ电极表面的复合
1.5 锂离子电池胶粘剂
锂离子电池是一种新型的高性能可充电池,主要用作手机和手提电脑的电源,在日本和欧美已有大批量的生产,其市场占有率还在不断扩大。胶粘剂是其中的一种重要的辅助材料,其用量占正负极活性物质的5%～8%,其粘接性能对锂离子电池的正常生产和终性能都有很大影响。目前,用于液体锂离子电池的胶粘剂主要是有机氟聚合物,其主要成分是聚偏氟乙烯(ＰＶＤＦ),包括偏氟乙烯的均聚物、共聚物及其他改性物。周震涛等采用聚偏氟乙烯(ＰＶＤＦ)溶解于二甲基乙酰胺制成锂离子电池电极用胶粘剂,它对铜片的粘接强度为5 17ＭＰａ,对铝片的粘接强度为2 28ＭＰａ。经电解液(ＥＣ+ＤＥＣ浸泡7ｄ后,粘接铜片试样初始粘接强度保持率高达97 10%;粘接铝片试样初始粘接强度保持率可达59 21%。在ＰＶＤＦ胶粘剂中加入3%(质量分数)的偶联剂ＫＨ-550或ＫＨ-570后,胶粘剂对铝片粘接强度提高到4 31ＭＰａ,同时其耐电解液能力也明显改善。但加入偶联剂后,胶粘剂对铜片的粘接性能改善不大。经铜氨溶液对铜片表面进行钝化处理和添加偶联剂后,胶粘剂对铜片的粘接强度提高到11 1ＭＰａ,但抵御电解液的溶剂化侵蚀效果不佳。
汪国杰等系统介绍了锂离子电池用胶粘剂的改性方法及研究动向,如用三氟氯乙烯或六氟丙烯作为第二单体与偏氟乙烯共聚制备的锂离子电池用胶粘剂,其可抽提成分少,所配胶液的流动性好;而由偏氟乙烯、三氟氯乙烯以及含环氧基单体共聚的胶粘剂,对金属基材有良好的粘接性能,其制备的电池循环寿命长;采用柔软性和粘弹性好的聚合物与ＰＶＤＦ混合使用以弥补其不足,如用聚酰胺弹性体、马来酸酐、乙酸乙烯酯和氯乙烯的共聚物与ＰＶＤＦ共混可制得性能好的胶粘剂;粘接负极材料的乙烯基醚—酸酐共聚物、聚酰胺和聚酰亚胺和用于粘接正极材料的可光固化、含双酚Ａ与氧化乙烯加成物的丙烯酸酯齐聚物的新胶粘剂体系。
2 结束语
高能电池以及微电池的发展将会使愈来愈多的电子产品“动”起来。电池的种类将会更多、应用范围更广,价格更低廉且更加“清洁”,因此,对胶粘剂的要求也必然会越来越严格。但是,目前国内胶粘剂的品种较少、综合性能较差,高端产品如锂离子电池用胶粘剂仍主要依赖进口,对其开发与研究较少。随着各种电池在我国的大规模生产,作为一种重要的辅助材料,胶粘剂必将有非常广阔的市场前景。
