FC211(CC13F)是代发泡剂的典型代表,广泛用于聚氨酯(简称PU)泡沫塑料行业。但是近年来人们发现,氯氟烃(CFC)类发泡剂对臭氧层的破坏作用很大。根据“蒙特利尔议定书”,发达国家在1996年以前全面禁用,中国淘汰CFC为2007年,国内大的PU泡沫塑料生产厂家已于2005年完成CFC的替代。HCFC2141b(C^CFC^)是在商业上可替代CFC211的成熟的发泡剂,但是氢氯 氟烃(HCFC)类仍具有一定的臭氧除去功能和温室效应。 因此,它们只是一种过渡发泡剂,必将被新的环保型发泡 剂所取代。环保(第三代)发泡剂主要是指臭氧消耗潜能(0DP)为零,温室效应潜能(GWP)较小,对环境友好的绿色发泡剂。聚氨酯泡沫塑料所用的发泡剂分为两种类型:一种是利用水和异氰酸酯发生化学反应,放出0^为起泡剂;另一种发泡剂是选用低沸点的惰性烃类化合物,利用 泡沫体系的反应热使之汽化而发泡。目前环保型的发泡剂 开发的有水、液态C02、戊烷系列和HFC系列。
1、0DP为零的环保型发泡剂
(1)水
水可以与异氰酸酯发生化学反应释放出co2。全水发泡泡沫制备工艺简单安全,对发泡设备要求较低。虽然co2自身导热系数较大,但通过对聚醚以及异氰酸酯的内部化学结构调整,是可以生产出泡孔细小、表面光滑、热辐射 较小的泡沫塑料。2001年,南京红宝丽公司研制成功代表当今世界先进水平的全水发泡型无氟组合聚醚H700,主要 用于石油管道保温。但全水发泡与CFC211和HCFC2141b发泡体系相比还存在许多缺点:一方面全水发泡泡沫体系导 热系数偏高,且制得硬泡沫易发酥变脆,某些物性也会变差;另一方面1mol水将相应消耗2mol的异氰酸酯,就总成本而言反而提高了。因此,它适用于对导热系数要求不太严的场合,对绝热保温要求严的场合,它常作为辅助发泡剂与惰性烃类混合使用。
(2)液态C02
液态C(^发泡技术,早期由意大利康隆集团首先开发,后来,德国拜耳公司所属的亨内基机械公司也相继研制成功。液态(:02作为发泡剂具有无毒、不可燃、0DP为零和发泡效率高的优点。另外,C02是工业生产的副产品,不需要额外生产,不会造成环境中C02总量的增加, 即GWP很小。液态C02发泡使制得泡沫具有高度的开孔结 构和良好的回弹,可获得优质的软泡。但是,C02@身的导热系数较大,利用它制得的硬泡保温性差,泡沫尺寸不稳定,容易收缩。特别是液态需盛在高压容器中,要对现有发泡设备进行很大改造。目前,国内只有少数的液 态C02发泡技术生产线,因此,这大大限制了它的推广应用。
(3)戊烷系列
用于PU泡沫的院烃发泡剂主要有环戊烷、正戊垸和异戊烷三种。它们的0DP和GWP都为零,是环保型的发泡剂。环戊焼的硬泡体系具有较低的导热系数和抗老化性能,首先在西欧用于无氟冰箱冰柜行业和建筑绝热保温等方面。我国于1997年引进环戊烷冰箱生产线,目前国内 几大冰箱厂已采用戊烷发泡体系。正戊烷和异戊烧导热系数比环戊烷大,在冰箱行业中很少单独使用,它们常与环戊烷混配用来改善泡沫性能。
戊烧体系硬泡泡沫具有脱模时间短、良好的低温性能 及尺寸长期稳定性等优点,因此倍受国内外冰箱生产厂家的青睐。但戊烷类都是非极性化合物,在极性聚醚多元醇中的溶解性差,需使用特殊的聚醚以提高其溶解性。 另外,它们都是易燃易爆的烷烃,不仅在使用中要十分注意安全,而且要对以CFC类和HCFC类为发泡剂的发泡设备进行较大改造,这限制了它作为替代发泡剂的应用场合。
2、新型环保HFC发泡剂
氢氟烃(HFC)发泡剂有气态和液态两大类,气态有HFC2134a(CF3CH2F)和 HFC2152a(CH3CHF2)等。由于它们的导热系数较大,蒸气压较高,需要耐压容器储存,以及需要对发泡设备进行改造等缺点,现在已很少使用。未来可以取代HCFC2141b的环保型发泡剂应该是液态的,而液态的HFC发泡剂有前途的是HFC2245fa(1,1,1,3, 32五氟丙烷)和HFC2365mfc(1, 1,1,3, 32£氟丁烷),它们是发达国家正在开始工业化的第三代发泡剂。
(1)HFC2245fa发泡剂
HFC2245fa(CF3CH2CHF2)由美国 Honeywell公司首先推出。由于其硬泡沫出色的保温性能而在美国冰箱冰柜等行业推广,日本等国也将HFC2245fa视为今后PU泡沫发泡剂中较理想的替代品。美国Honeywell公司、乌克兰Allchem公司和日本CentralGlass等公司是全球主要 的生产商,但其产量都较小,远不能满足市场需求。国内生产商有浙江三环化工公司和富时特化工公司等,其产量很小。HFC2245fa具有0DP为零、GWP较小、不可燃、无毒无闪点等优点,是一种新型环保发泡剂。与HCFC2141b相比,HFC2245fa的导热系数稍大,但其泡沫体系的泡孔均勻细密,通过对配方的优化,可使泡沫材料的导热系数接近HCFC2141b泡沫体系,且比HCFC2141b泡沫稳定,强度与CFC211相当,老化速度比HCFC2141b慢。另外,HFC2245fa泡沫体系流动性,脱模时间和泡沫质量总体性能好,与多元醇相溶性好,能耗与HCFC2141b相近; 因此现已在冰箱、建筑复合板材和喷涂等方面应用, HFC2245fa偏低的沸点(]5.?/C)可改善发泡过程泡沫材料的流动性,使制得泡沫具有较好的低温性。但另一方面, 这使它在某些场合不能代替HCFC2141b,如作者从事的环保发泡剂用于埋地石油管道保温方面的PU泡沫的开发研究,它采用“一步法”和“管中管”成型工艺,该工艺要求组合聚醚和异氰酸酯温度为20?30°C,而HFC2245fa的操作环境温度要求在15. 3°C以下,因此不合适。而且,它的蒸气压较高,大约是HCFC2141b的两倍,因此,使用时需要耐压容器来储运,还要对现有发泡设备进行部分改造。
(2) HFC2365mfc发泡剂
HFC2365mfc(CH3CF2CH2CF3)首先由法国 ElfAtoChem公司研制。国外生产商有美国Solvay氟化物公司和法国Atofina(原名Elf AtoChem)公司等。其全球总产量比HFC2245fa还要低,目前正处于工业化阶段。国内少数厂家正准备HFC2365mfc的研发生产,南京红宝丽公司开发有HFC2365mfc的配套聚醚,主要用于板材、喷涂等方面。在当前所有零0DP的HFC发泡剂中,HFC2365mfC是沸点高于25°C的液态发泡剂,其蒸气压比HCFC2141b低,发泡设备无需大的改动。但它具有一定的可燃性,虽然相对于戊烧类发泡剂而言,HFC2365mfc的燃烧危险性显得并不重要,可是根据欧洲法规HFC2365mfc。
必须按可燃液体进行操作。近几年人们发现在HFC2365mfc中加入少量非可燃HFC,如HFC2134a,HFC2227ea(七氟丙烷)或HFC2245fa,可克服单独使用HFC2365mfc的可燃性。如HFC2365mfc与HFC2134a质量比93 : 7的混合物,以及与HFC2245fa质量比95:5的混合物均无闪点。而且HFC2365mfc可与戊烧类发泡剂复配成共沸混合物,可用于现有的戊烷发泡系统,能改善碳氢化合物的发泡性能。
以HFC2365mfc为配基制得的混合发泡剂沸点在20? 32。其中 HFC2365/227 (质量比93: 7,沸点 30°C)是一种真正的液体,如果正确操作该二元混合物,它没有闪点。按照欧洲法规,HFC2365/227可按不可燃液体进行操作,仅需要采取基本的预防措施,可替代HCFC2141b方便地应用于现有的发泡设备,而且制得泡沫的性能接近于HCFC2141b体系或稍优,比HFC2245fa泡沫体系绝热性稍好。